ACS Macro Lett.|末端胆固醇修饰能够调控嵌段共聚物/金属离子的自组装行为

大家好，今天给大家分享一篇最近发表在ACS Macro Letters上的研究，题为：Cholesterol-Functionalized Linear/Brush Block Copolymers for Metal-Incorporated Nanostructures with Modulated Core Density and Enhanced Self-Assembly Efficiency，文章的通讯作者是韩国加图立大学的Sang-Min Lee教授。

图1. 本文的结果示意图

嵌段共聚物的自组装一直是高分子科学重要研究问题，发展新型的高分子组装体有望为新材料的发展奠定基础。在本文中，作者发现末端胆固醇修饰能够调控一类由金属离子诱导高分子组装行为，为相关应用提供了可能性。

图2. 胆固醇封端的高分子在溶液中能够组装成胶束

在金属离子诱导的高分子组装体系中，人们往往会使用多价的金属离子与高分子侧链的配体进行配位，配位后的嵌段溶解性显著降低，进而诱导嵌段高分子产生自组装行为。作者合成了丙烯酸与侧链接枝寡聚乙二醇的甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物（PAA-b-PEGMA，图1），该聚合物的丙烯酸嵌段能够与多价金属Pt配位形成胶束，他们推测向端基引入胆固醇-这一液晶单元可以进一步增强配位部分的组装能力，从而更有利于组装体的形成。

在合成了相应的聚合物后，作者首先在没有金属离子的情况下研究了高分子的组装，发现由于末端疏水官能团的存在，Chol-PAA-b-PEGMA在溶液中即可组装成胶束结构（图2），排阻色谱结果显示该组装结构较为松散，容易发生解离。作者随后向溶液中加入了Pt(II)，发现组装体的粒径有了明显的增加，排阻色谱显示末端有胆固醇的聚合物的组装产率更高，意味着胆固醇修饰能够进一步促进组装，但又不会引起更大的聚集。

图3. 不同组装体的(A)铂含量以及(B)1a与(C)1b所制备组装体的形貌与分析

作者研究了不同组装体的铂含量发现，含胆固醇聚合物所形成的组装体的铂含量明显偏低。进一步对于组装体的形貌进行研究发现，含胆固醇聚合物形成的组装体中心位置的电子云密度明显偏低（图3B、C），说明组装体中存在有一部分金属缺陷区域。通过芘荧光吸收的峰值可以对其所在的化学环境进行研究，接下来他们用芘研究了组装体的临界胶束浓度与疏水内核的性质，结果显示含胆固醇的组装体内部密度更低，稳定性更高。

总结来说，作者发现末端胆固醇修饰能够促进PAA-b-PEGMA的组装，可形成一种中心密度较低的有机-金属组装体，为发展新材料奠定了基础。

作者：Roy Wu    审校：XW

Jeong, Y. H.; Ahn, T.; Yu, W.; Lee, S. M., Cholesterol-functionalized linear/brush block copolymers for metal-incorporated nanostructures with modulated core density and enhanced self-assembly efficiency. Acs Macro Lett 2021, 10 (4), 492-497.

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00112